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醋酸

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簡介

乙酸在自然界分布很廣,例如在水果或者植物油中,但是主要以酯的形式存在。在動物的組織內、排泄物和血液中以游離酸的形式存在。許多為生物都可以通過發酵將不同的有機物轉化為乙酸。

乙酸是醋的主要成分,而醋幾乎貫穿了整個人類文明史。乙酸發酵細菌(醋酸桿菌)能在世界的每個角落發現,每個民族在釀酒的時候,不可避免的會發現醋——它是這些酒精飲料暴露于空氣后的自然產物。如中國就有杜康的兒子黑塔因釀酒時間過長得到醋的說法。

古羅馬的人們將發酸的酒放在鉛制容器中煮沸,能得到一種高甜度的糖漿,叫做“sapa”?!皊apa”富含一種有甜味的鉛糖,即乙酸鉛。公元8世紀時,波斯煉金術士賈比爾,用蒸餾法濃縮了醋中的乙酸。

文藝復興時期,人們通過金屬醋酸鹽的干餾制備冰醋酸。16世紀德國煉金術士安德烈亞斯·利巴菲烏斯就把由這種方法產生的冰醋酸和由醋中提取的酸進行了比較。因為水的存在,導致了醋酸的性質發生很大改變,以至于在幾個世紀里,化學家們都認為這是兩個截然不同的物質。直到法國化學家阿迪(PierreAdet)證明了這兩種物質的主要成分是相同的。

1847年,德國科學家阿道夫·威廉·赫爾曼·科爾貝第一次通過無機原料合成了乙酸。反應歷程如下:首先是二硫化碳經過氯化轉化為四氯化碳,接著是四氯乙烯的高溫分解后水解并氯化,從而產生三氯乙酸,最后一步通過電解還原產生乙酸。

1910年時,大部分的冰醋酸提取自干餾木材得到的煤焦油。其工藝首先是將煤焦油通過氫氧化鈣處理,然后將形成的乙酸鈣用硫酸酸化,得到其中的乙酸。1911年,在德國建成了世界上第一套乙醛氧化合成乙酸的工業裝置裝置,隨后研發了低碳烷烴氧化生產乙酸的方法。

物理性質

英文名稱:AceticAcid

其他名:冰醋酸,醋酸

適應癥:本品不同濃度用以治療各種皮膚淺部真菌感染,灌洗創面及雞眼、疣的治療。

藥品分類:消毒防腐劑-冰醋酸

分子量:60.05

分子式:CH3COOH

沸點(℃):117.9

凝固點(℃):16.6

相對密度(水為1):1.050

粘度(mPa.s):1.22(20℃)

20℃時蒸氣壓(KPa):1.5

外觀及氣味:無色液體,有刺鼻的醋酸味。

溶解性:能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳及甘油等有機溶劑。

相容性材料:稀釋后對金屬有強烈腐蝕性,316#和318#不銹鋼及鋁可作良好的結構材料。

國家產品標準號:GB/T676-2007

下為中華人民共和國關于工業乙酸的國家標準:

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乙酸的酸性

乙酸的羧基氫原子能夠部分電離變為氫離子(質子)而釋放出來,導致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸,酸度系數為4.8,pKa=4.75(25℃),濃度為1mol/L的醋酸溶液(類似于家用醋的濃度)的pH為2.4,也就是說僅有0.4%的醋酸分子是解離的。

乙酸二聚物

乙酸的晶體結構顯示,分子間通過氫鍵結合為二聚體(亦稱二締結物),二聚體也存在于120℃的蒸汽狀態。二聚體有較高的穩定性,已經通過冰點降低測定分子量法以及X光衍射證明了分子量較小的羧酸如甲酸、乙酸在固態及液態,甚至氣態以二聚體形式存在。當乙酸與水溶和的時候,二聚體間的氫鍵會很快的斷裂。其它的羧酸也有類似的二聚現象。

無機化學反應

1.乙酸能發生普通羧酸的典型化學反應,同時可以還原生成乙醇,通過親核取代機理生成乙酰氯,也可以雙分子脫水生成酸酐。

乙酸的典型化學反應:

乙酸與碳酸鈉:2CH3COOH+Na2CO3==2CH3COONa+CO2↑+H2O

乙酸與碳酸鈣:2CH3COOH+CaCO3==(CH3COO)2Ca+CO2↑+H2O

乙酸與碳酸氫鈉:NaHCO3+CH3COOH==CH3COONa+H2O+CO2↑

乙酸與堿反應:CH3COOH+OH-==CH3COO-+H2O

乙酸與弱酸鹽反應:2CH3COOH+CO32-==2CH3COO-+H2O+CO2↑

乙酸與活潑金屬單質反應:Fe+2CH3COOH==(CH3COO)2Fe+H2↑

Zn+2CH3COOH==(CH3COO)2Zn+H2↑

2Na+2CH3COOH==2CH3COONa+H2↑

乙酸與氧化鋅反應:2CH3COOH+ZnO==(CH3COO)2Zn+H2O

乙酸與乙醇反應:CH3COOH+C2H5OH=△=CH3COOC2H5+H2O(注:條件是加熱,濃硫酸催化,可逆反應)

2.乙酸也可以成酯或氨基化合物。如乙酸可以與乙醇在濃硫酸存在并加熱的條件下生成乙酸乙酯(本反應為可逆反應,反應類型屬于取代反應中的酯化反應)。

CH3COOH+CH3CH2OH<==>CH3COOCH2CH3+H2O

3.由于弱酸的性質,對于許多金屬,乙酸是有腐蝕性的,例如鐵、鎂和鋅,反應生成氫氣和金屬乙酸鹽。雖然鋁在空氣中表面會形成氧化鋁保護層,但是在醋酸的作用下,氧化膜會被破壞,內部的鋁就可以直接和酸作用了。

4.金屬的乙酸鹽也可以用乙酸和相應的堿性物質反應,比如小蘇打與醋的反應。除了醋酸鉻(II),幾乎所有的醋酸鹽能溶于水。

Mg(S)+2CH3COOH(aq)→(CH3COO)2Mg(aq)+H2(g)

NaHCO3(s)+CH3COOH(aq)→CH3COONa(aq)+CO2(g)+H2O(l)

5.在440℃的高溫下,乙酸可分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。

生物化學反應

乙酸中的乙?;?,是生物化學中所有生命的基礎。當它與輔酶A結合后,就成為了碳水化合物和脂肪新陳代謝的中心。然而,乙酸在細胞中的濃度是被嚴格控制在一個很低的范圍內,避免使得細胞質的pH發生破壞性的改變。與其它長鏈羧酸不同,乙酸并不存在于甘油三酸脂中。但是,人造含乙酸的甘油三酸脂,又叫甘油醋酸酯(甘油三乙酸酯)[5],則是一種重要的食品添加劑,也被用來制造化妝品和局部性藥物。

乙酸由一些特定的細菌生產或分泌。值得注意的是醋菌類梭菌屬的丙酮丁醇梭桿菌,這個細菌廣泛存在于全世界的食物、水和土壤之中。在水果或其他食物腐敗時,醋酸也會自然生成。乙酸也是包括人類在內的所有靈長類生物的陰道潤滑液的一個組成部分,被當作一個溫和的抗菌劑。

作用

乙酸可用作酸度調節劑、酸化劑、腌漬劑、增味劑、香料等。它也是很好的抗微生物劑,這主要歸因于其可使pH降低至低于微生物最適生長所需的pH。乙酸是我國應用最早、使用最多的酸味劑,主要用于復合調味料、配制蠟、罐頭、干酪、果凍等。用于調味料時,可將乙酸加水稀釋至4%~5%溶液后,添加到各種調味料中應用。以食醋作為酸味劑,輔以純天然營養保健品制成的飲料稱為國際型第三代飲料[6]。

制備方法

乙酸的制備可以通過人工合成和細菌發酵兩種方法。生物合成法,即利用細菌發酵,僅占整個世界產量的10%,但是仍然是生產乙酸,尤其是醋的最重要的方法,因為很多國家的食品安全法規規定食物中的醋必須是通過生物法制備,而發酵法又分為有氧發酵法和無氧發酵法。

有氧發酵法

在氧氣充足的情況下,醋桿菌屬細菌能夠從含有酒精的食物中生產出乙酸。通常使用的是蘋果酒或葡萄酒混合谷物、麥芽、米或馬鈴薯搗碎后發酵。由這些細菌發酵反應的化學方程式為:

C?H5OH+O?→CH?COOH+H?O

具體做法是將醋菌屬的細菌接種于稀釋后的酒精溶液并保持一定溫度,放置于一個通風的位置,在幾個月內就能夠經過發酵,最后生成醋。工業生產醋的方法通過提供充足的氧氣使得反應過程加快,此方法已經被商業化生產采用,也被稱為“快速方法”或“德國方法”,因為首次在德國1823年應用成功而因此得名。此方法中,發酵是在一個塞滿了木屑或木炭的塔中進行。含有酒精的原料從塔的上方滴入,新鮮空氣從下方自然進入或強制對流。強化的空氣量使得此過程能夠在幾個星期內完成,大大縮短了制醋的時間。

OttoHromatka和HeinrichEbner在1949年首次提通過液態的細菌培養基制備醋。在此方法中,酒精在持續的攪拌中發酵為乙酸,空氣通過氣泡的形式被充入溶液。通過這個方法,含乙酸15%的醋能夠在兩至三天制備完成。

無氧發酵法

部分厭氧細菌,包括梭菌屬的部分成員,能夠將糖類直接轉化為乙酸而不需要乙醇作為中間體??傮w反應方程式如下:

C6H12O6==3CH3COOH

此外,許多細菌能夠從僅含單碳的化合物中生產乙酸,例如甲醇,一氧化碳或二氧化碳與氫氣的混和物。

2CO2+4H2→CH3COOH+2H2O

2CO+2H2→CH3COOH

梭菌屬因為有能夠反應糖類的能力,減少了成本,這意味著這些細菌有比醋菌屬細菌的乙醇氧化法生產乙酸更有效率的潛力。然而,梭菌屬細菌的耐酸性不及醋菌屬細菌。耐酸性最大的梭菌屬細菌也只能生產不到10%的乙酸,而有的醋酸菌能夠生產20%的乙酸。使用醋酸屬細菌制醋仍然比使用梭菌屬細菌制備后濃縮更經濟。所以,盡管梭菌屬的細菌早在1940年就已經被發現,但它的工業應用范圍較窄。

除了上述生物法外,工業用乙酸多采用如下方法合成:

甲醇羰基化法

大部分乙酸是通過甲基羰基化合成的。此反應中,甲醇和一氧化碳反應生成乙酸,方程式如下

CH3OH+CO→CH3COOH

這個過程是以碘代甲烷為中間體,分三個步驟完成,并且需要多金屬成分的催化劑(第二步中)

⑴CH?OH+HI→CH?I+H?O

⑵CH?I+CO→CH?COI

⑶CH?COI+H?O→CH?COOH+HI

通過控制反應條件,也可以通過同樣的反應生成乙酸酐。因為一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料,所以甲基羰基化一直以來備受青睞。早在1925年,英國塞拉尼斯公司就開發出第一個甲基羰基化制乙酸的試點裝置。然而,由于缺少能耐高壓(200atm或更高)和耐腐蝕的容器,此方法的應用一直受到限制。1963年,德國巴斯夫化學公司用鈷作催化劑,開發出第一個適合工業生產乙酸的工藝。1968年,銠催化劑的大大降低了反應難度。采用銠的羰基化合物和碘化物組成的催化劑體系,使甲醇和一氧化碳在水-乙酸的介質中在175℃和低于3兆帕的壓力條件下反應,即可得到乙酸產品。因為催化劑的活性和選擇性都比較高,所以反應的副產物很少。甲醇低壓羰基化法制乙酸,具有原料價廉,操作條件緩和,乙酸產率高,產品質量好和工藝流程簡單等優勢,但反應介質有嚴重的腐蝕性,需要使用耐腐蝕的特殊材質。1970年,美國孟山都公司建造了采用此工藝的裝置,因此銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的孟山都法。90年代后期,英國石油成功的將Cativa催化法商業化,此方法采用釕催化劑,使用([Ir(CO)?I?]),它比孟山都法更加綠色也有更高的效率。

乙醛氧化法

在孟山都法商業生產之前,大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。盡管不能與甲基羰基化相比,此法仍然是第二種工業制乙酸的方法,反應方程式如下:

2CH?CHO+O?→2CH?COOH

乙醛可以通過氧化丁烷或輕石腦油制得,也可以通過乙烯水合后生成。

低碳烷烴液相氧化法

采用正丁烷為原料,以乙酸為溶劑,在170℃-180℃,5.5兆帕和乙酸鈷催化劑存在下,用空氣為氧化劑進行氧化。同時此方法也可采用液化石油氣或輕質油為原料。此方法原料成本低,但工藝流程較長,腐蝕嚴重,乙酸收率不高,僅限于廉價異丁烷或液化石油氣原料來源易得的地區采用。

2C?H??+5O?→4CH?COOH+2H?O

此反應可以在能使丁烷保持液態的最高溫度和壓力下進行,副產物包括丁酮,乙酸乙酯,甲酸和丙酸。因為部分副產物也有經濟價值,所以可以調整反應條件使得副產物更多的生成,不過分離乙酸和副產物使得反應的成本增加。

在類似條件下,使用上述催化劑,乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸:

2CH?CHO+O?→2CH?COOH

也能被氫氧化銅懸濁液氧化:

2Cu(OH)?+CH?CHO→CH?COOH+Cu?O↓+2H?O

使用新式催化劑,此反應能獲得95%以上的乙酸產率。主要的副產物為乙酸乙酯,甲酸和甲醛。因為副產物的沸點都比乙酸低,所以很容易通過蒸餾除去。

乙烯氧化法

由乙烯在催化劑(所用催化劑為氯化鈀:PdCl?、氯化銅:CuCl?和乙酸錳:(CH?COO)?Mn)存在的條件下,與氧氣發生反應生成。此反應可以看作先將乙烯氧化成乙醛,再通過乙醛氧化法制得。

托普索法

托普索法以單一天然氣或煤為原料。第一步:合成氣在催化劑下生成甲醇和二甲醚;第二部:甲醇和二甲醚(兩者不需提純)和CO羰基化生成醋酸,此方法也叫做兩步法。

生產工藝

BPCativa工藝

BP公司是世界最大的醋酸供應商,世界醋酸生產的70%采用BP技術。BP公司1996年推出Cativa技術專利,Cativa工藝采用基于銥的新催化劑體系,并使用多種新的助劑,如錸、釕、鋨等,銥催化劑體系活性高于銠催化劑,副產物少,并可在水濃度較低(小于5%)情況下操作,可大大改進傳統的甲醇羰基化過程,削減生產費用高達30%,節減擴建費用50%。此外,因水濃度降低,CO利用效率提高,蒸汽消耗減少。

塞拉尼斯AOPlus工藝

塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生產商之一。1978年,赫斯特-塞拉尼斯公司(現塞拉尼斯公司)在美國得州克萊爾湖工業化投運了孟山都法醋酸裝置。1980年,塞拉尼斯公司推出AOPlus法(酸優化法)技術專利,大大改進了孟山都工藝。

AOPlus工藝通過加入高濃度無機碘(主要是碘化鋰)以提高銠催化劑的穩定性,加入碘化鋰和碘甲烷后,反應器中水濃度降低至4%~5%,但羰基化反應速率仍保持很高水平,從而極大地降低了裝置的分離費用。催化劑組成的改變使反應器在低水濃度(4%~5%)下運行,提高了羰基化反應產率和分離提純能力。[7]

用途

乙酸是大宗化工產品,是最重要的有機酸之一。主要可用于生產乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯和乙酸纖維素等。聚乙酸乙烯酯可用來制備薄膜和粘合劑,也是合成纖維維綸的原料。乙酸纖維蘇可制造人造絲和電影膠片。乙酸酯是優良的溶劑,廣泛用于尤其工業。乙酸還可用來合成乙酐、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、鹵代乙酸等,也可制造藥物如阿司匹林、還可以用于生產乙酸鹽等。在農藥、醫藥和染料、照相藥品制造、織物印染和橡膠工業中都有廣泛應用。

在食品工業中,乙酸用作酸化劑,增香劑和香料。制造食醋時,用水將乙酸稀釋至4~5%濃度,添加各種調味劑而得食用醋。作為酸味劑,使用時適當稀釋,可用于調飲料、罐頭等,如制作蕃茄、蘆筍、嬰兒食品、沙丁魚、魷魚等罐頭,可制作軟飲料,冷飲、糖果、焙烤食品、布丁類、膠媒糖、調味品等。

乙酸具有防腐劑的作用。1.5%就有明顯的抑菌作作用。在3%范圍以內,可避免霉斑引起的肉色變綠變黑。

儲存的管理

儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。凍季應保持庫溫高于16℃,以防凝固。保持容器密封。應與氧化劑、堿類分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

運輸的管理

本品鐵路運輸時限使用鋁制企業自備罐車裝運,裝運前需報有關部門批準。鐵路非罐裝運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。起運時包裝要完整,裝載應穩妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。運輸時所用的槽(罐)車應有接地鏈,槽內可設孔隔板以減少震蕩產生靜電。嚴禁與氧化劑、堿類、食用化學品等混裝、混運。公路運輸時要按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。

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